編者按
CO?利用與封存作為CCUS技術(shù)的重要環(huán)節(jié)，前者包括地質(zhì)利用、化工利用和生物利用等，后者一般分為陸地封存與海洋封存。現(xiàn)階段大型CCUS項(xiàng)目多以EOR的地質(zhì)利用為主，將CO?注入地下，在實(shí)現(xiàn)碳減排目標(biāo)的同時(shí)還可以提高油氣等地質(zhì)資源的采收率，提升CCUS項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益。井筒作為CO?注入、封存的關(guān)鍵設(shè)施，井筒的完整性對(duì)于確保CCUS的安全性非常重要。CO?一般以液態(tài)或超臨界態(tài)的形式注入地層中進(jìn)行驅(qū)油或者封存。隨著井下溫度與壓力的變化，腐蝕相態(tài)也會(huì)發(fā)生變化；同時(shí)，CO?驅(qū)油利用過(guò)程若采用液態(tài)注入可能產(chǎn)生液態(tài)CO?腐蝕、冷脆。除了密相CO?腐蝕特性、氣源雜質(zhì)、溫度與壓力等影響外，井筒材料面對(duì)的腐蝕環(huán)境相對(duì)于輸送管線更為苛刻，還受到高礦化度地層水、復(fù)雜地層應(yīng)力和微生物等因素的影響，進(jìn)一步增加管材的結(jié)垢、垢下腐蝕、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕等風(fēng)險(xiǎn)。
一、井筒管材的主要腐蝕失效形式
1. 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂
在復(fù)雜的應(yīng)力載荷、高礦化度的地層水以及井下一定含量的H?S和微生物的協(xié)同作用下，井筒管材極易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）。通過(guò)對(duì)部分油田井管失效分析也發(fā)現(xiàn)，不同管材（P110、3Cr、N80 等）的油套管的主要斷裂原因均為 SSCC，其關(guān)鍵誘因是硫酸鹽還原菌（SRB）。有相關(guān)研究表明，盡管微量的H?S對(duì)超臨界CO?體系中C1018碳鋼腐蝕速率的影響較小，但H?S分壓的增高將會(huì)提高SSCC敏感性。此外，通過(guò)對(duì)應(yīng)力作用下高壓CO?–H?S–Cl?體系的13Cr鋼進(jìn)行研究也得到了類(lèi)似結(jié)論，并發(fā)現(xiàn)此時(shí)的腐蝕開(kāi)裂行為受氫致開(kāi)裂與陽(yáng)極溶解機(jī)理共同作用。
在井下環(huán)境應(yīng)力和腐蝕性介質(zhì)侵蝕的作用下，金屬基體表面鈍化膜完整性失效或者無(wú)法穩(wěn)定存在時(shí)，均會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。在早期應(yīng)用CO?驅(qū)提高采收率的過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了CO?注入井管材會(huì)在CO–CO?–H?O體系下發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，其成因是金屬基體表面產(chǎn)物膜失穩(wěn)導(dǎo)致的陽(yáng)極侵蝕。硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂以及其他應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂也受到注入的碳源雜質(zhì)的影響。有研究發(fā)現(xiàn)，X65、X70和X80在含SO?的超臨界CO?條件下，管線鋼在137 h的測(cè)試周期下沒(méi)有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象，而是出現(xiàn)了顯著的均勻腐蝕特征。近期的研究表明，在480 h的周期下，X65鋼在含SO?、O?和H?O的超臨界CO?中SSCC的敏感性仍然很低。近期有研究表明，SO?與NO?均會(huì)提高X65鋼在水飽和的超臨界CO?中應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性，而O?并未促進(jìn)；在含SO?體系中，腐蝕開(kāi)裂行為受局部陽(yáng)極溶解、氫脆和應(yīng)力共同作用，而在含NO?體系下則受局部陽(yáng)極溶解與應(yīng)力共同作用。
2. 縫隙腐蝕
由部分油氣田現(xiàn)場(chǎng)油套管失效案例可知，螺紋接頭是極易發(fā)生腐蝕造成管柱失效的位置，且該處存在較大的縫隙腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，井下管柱處于一種受自重、內(nèi)壓、地層壓力影響但以拉應(yīng)力為主的特征應(yīng)力狀態(tài)，因此存在應(yīng)力作用下的縫隙腐蝕問(wèn)題。部分研究也表明，拉應(yīng)力的存在會(huì)提高13Cr的縫隙腐蝕敏感性。盡管在超臨界CO?條件下的相關(guān)研究較少，但在腐蝕環(huán)境更為苛刻的CCUS的利用與封存子系統(tǒng)下的螺紋接頭處縫隙腐蝕問(wèn)題更不容忽視，尤其是在長(zhǎng)周期的封存條件下。除應(yīng)力影響外，在長(zhǎng)周期封存條件下注采井的管材均會(huì)與地層水接觸，高礦化度的地層水、可能存在的腐蝕性微生物以及注入的含雜質(zhì)CO?會(huì)形成一種復(fù)雜的多介質(zhì)耦合腐蝕環(huán)境，均有可能對(duì)縫隙腐蝕產(chǎn)生影響。此外，在長(zhǎng)周期封存條件下，一旦第一界面處受到侵蝕，也極易形成金屬 ? 非金屬的縫隙腐蝕環(huán)境，進(jìn)而產(chǎn)生劇烈的縫隙腐蝕行為，導(dǎo)致井筒的完整性被破壞，致使CO?從井筒區(qū)域泄漏。
金屬基體（白色固體材料，左）和波特蘭水泥（斑點(diǎn)材料，右）的第一界面縫隙腐蝕示意圖
3. 點(diǎn)蝕及其他局部腐蝕
除上述兩種腐蝕失效形式外，CO?注采井油套管材料也容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕穿孔、垢下腐蝕、電偶腐蝕和磨損腐蝕等局部腐蝕失效形式。在多種腐蝕失效形式耦合的條件下，腐蝕問(wèn)題將變得更為復(fù)雜。現(xiàn)場(chǎng)大量的井筒失效分析數(shù)據(jù)表明，油套管的失效形式多是由于點(diǎn)蝕造成的管壁腐蝕穿孔。在CO?驅(qū)油、封存過(guò)程中CO?及雜質(zhì)與水結(jié)合形成的環(huán)境對(duì)管材具有較強(qiáng)的腐蝕性，高礦化度的地層水中的侵蝕性離子對(duì)管材表面產(chǎn)物膜產(chǎn)生強(qiáng)大的破壞性，進(jìn)而促成了點(diǎn)蝕穿孔的發(fā)生。除地層水侵蝕性介質(zhì)影響外，CO?分壓升高也會(huì)增大13Cr和15Cr的點(diǎn)蝕速率。井下自身存在或者是SRB代謝產(chǎn)生的H?S也會(huì)對(duì)點(diǎn)蝕行為產(chǎn)生影響。因此，多因素耦合作用下的強(qiáng)腐蝕環(huán)境讓井筒材料發(fā)生點(diǎn)蝕穿孔的風(fēng)險(xiǎn)顯著增加。
二、地層水成分對(duì)井筒腐蝕的影響
溫度、流動(dòng)以及碳源雜質(zhì)等對(duì)井筒材料在密相CO?中腐蝕的影響與對(duì)CO?輸送管材的影響規(guī)律類(lèi)似。在含水量方面，在CO?注入時(shí)會(huì)通過(guò)除水工藝嚴(yán)格控制含水量，但一般會(huì)采用注水和注CO?交替的工藝，因此管材交替的處于富CO?相和水相之中；然而，一旦停止注入后，注入井段會(huì)出現(xiàn)地層水上升，導(dǎo)致管材金屬基體完全暴露在溶解了CO?的高礦化度地層水的富水相中。采出井管材除了受地層水的影響外，還受到采出油氣的影響以及存在見(jiàn)氣和含水率提高的問(wèn)題，同時(shí)還會(huì)面臨較為嚴(yán)重的結(jié)垢問(wèn)題。此時(shí)，地層水成分對(duì)于這類(lèi)富水相井筒腐蝕行為有著較大的影響。其中Cl?的大量存在會(huì)對(duì)金屬基體表面的產(chǎn)物膜造成破壞，導(dǎo)致井筒管材的點(diǎn)蝕敏感性增加，也更易發(fā)生應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕。此外地層水中大量存在的Ca2?、Mg2?等也會(huì)促進(jìn)結(jié)垢行為導(dǎo)致管材更易發(fā)生垢下腐蝕等行為，也有研究表明Ca2?的存在會(huì)對(duì)N80鋼基體表面形成的產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性有負(fù)面作用。
三、微生物對(duì)井筒腐蝕的影響
井下存在的SRB等腐蝕性微生物可以將環(huán)境中的硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和單質(zhì)硫當(dāng)做電子傳遞鏈的最終電子受體，還原生成H?S。當(dāng)缺乏碳源時(shí)，SRB可以直接從金屬Fe中獲得電子，為生命活動(dòng)提供能量，因而造成嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。SRB本身會(huì)顯著增加管材發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)。除此之外，有研究表明，SRB 能夠存活于縫隙內(nèi)部，具有破壞基體表面鈍化膜的能力，對(duì)超臨界CO?條件下井筒管材的縫隙腐蝕行為產(chǎn)生影響。在含碳源雜質(zhì)的密相CO?環(huán)境中，SRB的生物活性及腐蝕特性尚不明確，需進(jìn)一步研究。
四、CO?分壓對(duì)井筒腐蝕的影響
關(guān)于低CO?分壓的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕速率與CO?分壓成正比，結(jié)合通過(guò)對(duì)比不含雜質(zhì)的低CO?分壓（1 MPa）與超臨界CO?富水相（9.5 MPa）中X65鋼的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，盡管超臨界CO?條件下的腐蝕速率明顯高于低CO?分壓條件，但在腐蝕機(jī)理上兩者基本相同。超臨界CO?體系下的腐蝕速率可能也與CO?分壓正相關(guān)，對(duì)于超臨界富CO?相中CO?壓力與X65鋼腐蝕速率的相關(guān)研究也得到了類(lèi)似結(jié)論。然而，井下的 CO?分壓一般可高達(dá)50 MPa以上，相關(guān)的超高CO?分壓條件下的管材腐蝕數(shù)據(jù)在已有研究中鮮有報(bào)道，需要開(kāi)展更多相關(guān)研究工作。
綜上，當(dāng)CO?注入地層后，它與地層水的結(jié)合是無(wú)法避免的，在超高CO?分壓和雜質(zhì)氣體的耦合作用下，會(huì)形成一個(gè)腐蝕性非常強(qiáng)的腐蝕環(huán)境。井筒材料、水泥環(huán)以及巖石等在該環(huán)境下均可能出現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。雖然人們可以使用耐蝕合金、緩蝕劑和涂鍍層等手段抑制井筒腐蝕，但考慮在封存環(huán)境下的長(zhǎng)周期腐蝕問(wèn)題，很難保證近井筒區(qū)域材料的長(zhǎng)期完整性。因此，CO?在井筒區(qū)域的泄漏可能無(wú)法避免，需在井筒區(qū)域重點(diǎn)應(yīng)用CO?泄漏監(jiān)測(cè)技術(shù)。此外，由于密相CO?腐蝕環(huán)境的特點(diǎn)以及多種碳源雜質(zhì)的耦合影響，當(dāng)前油氣領(lǐng)域使用的腐蝕防護(hù)技術(shù)并不能完全勝任CCUS系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)工作。例如，可能出現(xiàn)緩蝕劑在有機(jī)胺捕集系統(tǒng)及在含雜質(zhì)的密相CO?環(huán)境的失效問(wèn)題、有機(jī)防腐涂層在超臨界CO?環(huán)境因萃取作用失效的問(wèn)題等。因此，適用于CCUS系統(tǒng)腐蝕特點(diǎn)的新防護(hù)技術(shù)也有待被開(kāi)發(fā)，如在含多種碳源雜質(zhì)的密相CO?環(huán)境中使用的新型的耐腐蝕管材、緩蝕劑以及涂層縫隙新技術(shù)等。
文章節(jié)選自：《碳捕集利用與封存中的金屬腐蝕問(wèn)題研究：進(jìn)展與挑戰(zhàn)_向勇》
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